Trzy lata potem na uniwersytecie w Reims zdobył doktorat z teologii (1680 r.). Zaraz po święceniach otrzymał probostwo. Powierzono mu także kierownictwo duchowe nad szkołą i sierocińcem, prowadzonym przez Siostry od Dzieciątka Jezus. Jan postarał się w Rzymie o zatwierdzenie zakonu tychże sióstr. Bardzo bolał nad losem setek sierot, pozbawionych zupełnie pomocy materialnej i duchowej. Gromadził ich na swej plebanii, której część zamienił na internat. Następnie na użytek biednych dzieci oddał swój rodzinny pałac, a za pieniądze parafialne i otrzymane od pewnej zamożnej kobiety zakupił obszerny dom. Ludzie, którzy pomagali Janowi z czasem utworzyli zgromadzenie zakonne pod nazwą Braci Szkolnych. Za jego początek przyjmuje się datę 24 czerwca 1684 roku. Utworzył wiele typów szkół: podstawowe, wieczorowe, niedzielne, zawodowe, średnie, seminaria nauczycielskie. Nauka w nich odbywała się w języku ojczystym i była bezpłatna. Na polu pedagogiki Jan ma więc poczesne miejsce. W jego szkołach na pierwszym miejscu był język ojczysty, a nie wszechwładna łacina. Zniósł często stosowane w szkołach kary fizyczne W roku 1681 powstała pierwsza szkoła założona przez św. Jana w Reims (1681 r.), kolejna powstała w Paryżu (1688 r.), potem w Lyonie, w Rouen itd. W sto lat potem cała Francja była pokryta szkołami lasaliańskimi. Do rewolucji francuskiej (1789 r.) w samej Francji zgromadzenie miało 126 szkół i ponad 1000 członków. Dzisiaj Bracia Szkolni mają swe szkoły w prawie 90 krajach. Jan de la Salle zostawił po sobie bezcenne pisma. Najwybitniejsze z nich to: „Zasady dobrego wychowania”, które doczekało się ponad 200 wydań; nadto „Rozmyślania”, „Wskazania, jak prowadzić szkoły” i „Obowiązki chrześcijanina”. Bezcenne dla poznania ducha lasaliańskiego są także jego listy. Jan zmarł po krótkiej chorobie 7 kwietnia 1719 r. Beatyfikował go Leon XIII w 1888 r. On też wyniósł go uroczyście do chwały świętych w roku 1900. Pius XII ogłosił św. Jana de la Salle patronem nauczycieli katolickich (1950 r.). Ciało św. Jana, zbezczeszczone w czasie rewolucji francuskiej w roku 1793, dla bezpieczeństwa przeniesiono do Belgii, a w roku 1937 złożono przy domu generalnym zakonu w Rzymie.