Rzeź Woli stanowiła bezpośrednią realizację rozkazu Adolfa Hitlera, nakazującego zburzenie Warszawy i wymordowanie wszystkich jej mieszkańców. W trakcie masakry, której punkt szczytowy przypadł w dniach 5–7 sierpnia 1944, zamordowano od 30 tys. do 65 tys. cywilnych mieszkańców Woli. Była to największa jednorazowa masakra ludności cywilnej dokonana w Europie w czasie II wojny światowej. Historyk Norman Davies uznał 5 i 6 sierpnia 1944 r. za „dwa najczarniejsze dni w historii Warszawy. Żaden ze sprawców ludobójstwa dokonanego na Woli nie został po wojnie pociągnięty do odpowiedzialności karnej.

5 sierpnia 1944 od godzin porannych na Woli trwała rzeź polskiej ludności cywilnej. Wypełniając rozkaz Hitlera esesmani i policjanci mordowali bez względu na wiek i płeć każdego schwytanego Polaka. Masowo rozstrzeliwano mieszkańców zdobytych kwartałów. Zbiorowym egzekucjom towarzyszyły gwałty na kobietach oraz masowa grabież. Cywilów, których nie zamordowano od razu, pędzono w charakterze „żywych tarcz” na powstańcze barykady. Dzień ten przeszedł do historii Woli jako „czarna sobota”.

Początkowo ludność Woli mordowano w sposób chaotyczny i bezładny – w mieszkaniach, w piwnicach, na podwórzach kamienic, na ulicach. Szereg domów podpalono, a uciekającą w panice ludność ostrzeliwano z broni maszynowej. Ukrywających się w piwnicach cywilów zabijano przy użyciu granatów. Dochodziło także do zakłuwania bezbronnych bagnetami, zakopywania rannych żywcem, roztrzaskiwania głów niemowlętom, czy wrzucania małych dzieci wraz z matkami do płonących budynków.

W drugiej połowie dnia ludność dzielnicy w bardziej zorganizowany sposób spędzano do kilku wyselekcjonowanych miejsc egzekucji przy ulicach Wolskiej i Górczewskiej, gdzie ich mordowano zazwyczaj strzałem w tył głowy lub przy użyciu broni maszynowej. Nierzadko prowadzeni na stracenie ludzie byli zmuszani do wspinania się na stos ciał osób zamordowanych przed nimi. Świadkowie wspominali, że w takich miejscach zwały trupów sięgały niekiedy ok. 25-35 metrów długości, 15-20 metrów szerokości i 2 metrów wysokości.

5 sierpnia ofiarą rzezi padli także pacjenci i personel wolskich szpitali. W godzinach popołudniowych żołnierze niemieccy wkroczyli na teren Szpitala Wolskiego przy ul. Płockiej. Likwidacja Szpitala Wolskiego przyniosła ponad 360 ofiar. W gronie zamordowanych znalazło się 60 pracowników, w tym sześciu lekarzy oraz 300 pacjentów.

W ręce Niemców wpadł tez kompleks budynków Szpitala św. Łazarza. Żołnierze podpalili szpital, a większość przebywających w nim Polaków rozstrzelali lub wymordowali za pomocą granatów. Liczba ofiar masakry dokonanej przez Niemców w Szpitalu św. Łazarza jest szacowana na ok. 1200, gdyż schroniło się tam wielu mieszkańców. W gronie zamordowanych znalazło się m.in. jedenaście sanitariuszek z patrolu sanitarnego Obwodu AK „Wola” (w tym dziesięć nastoletnich harcerek z drużyny im. Emilii Plater), a także siedem sióstr benedyktynek.

W nocy z 5 na 6 sierpnia Niemcy otrzymali znaczne posiłki. W myśl rozkazu von dem Bacha mieli oszczędzać kobiety i dzieci, nadal obowiązywał ich rozkaz rozstrzeliwania wziętych do niewoli powstańców oraz polskich mężczyzn-cywilów. 6 sierpnia zamordowano na Woli około 10 tys. Polaków. Ofiarą masakry padli m.in. mieszkańcy zdobytych tego dnia domów przy ulicach Chłodnej, Leszno, Towarowej i Żelaznej. Kontynuowano także masowe rozstrzeliwanie cywilów w opanowanych uprzednio kwartałach. Zbiorowym egzekucjom nadal towarzyszyły gwałty, grabieże i palenie domów.

6 sierpnia głównym miejscem kaźni stał się skład maszyn rolniczych fabryki Kirchmajera i Marczewskiego na Wolskiej. W gronie ofiar znaleźli się m.in. mieszkańcy domów przy ulicach Krochmalnej, Płockiej i Towarowej oraz około 50 Żydów greckich, węgierskich i rumuńskich z obozu KL Warschau przy ul. Gęsiej, uwolnionych dzień wcześniej przez AK. W nocy 5/6 sierpnia na terenie składu zamordowano także ponad 20 redemptorystów przyprowadzonych z klasztoru przy ul. Karolkowej. Łącznie w czasie rzezi Woli zginęło 30 redemptorystów z tego klasztoru – w tym 15 ojców, 9 braci koadiutorów, 5 kleryków i 1 nowicjusz.

6 sierpnia masowe egzekucje mieszkańców Woli były przeprowadzane przez Niemców również w fabryce Franaszka, gdzie zginął m. in. ojciec i inni członkowie rodziny abp. Henryka Hosera. Po południu Niemcy oraz żołnierze jednego z batalionów azerbejdżańskich wtargnęli do Szpitala Karola i Marii przy ul. Leszno 136. Szpital został spalony, a od 100 do 200 ciężko rannych i chorych zostało zamordowanych.

6 sierpnia z kościoła św. Wojciecha skierowano pierwszy transport do obozu przejściowego w Pruszkowie. Znalazło się w nim około 5 tys. ocalałych z rzezi mieszkańców Woli, którzy pieszo musieli pokonać blisko piętnastokilometrową trasę. Transport dotarł do obozu 7 sierpnia w godzinach porannych. Tego dnia pognano również do Pruszkowa kilka tysięcy polskich cywilów przetrzymywanych dotąd w halach warsztatów kolejowych na Moczydle. Po drodze Niemcy wyciągali z tłumu młodych mężczyzn, których rozstrzeliwali na miejscu. 7 sierpnia Niemcy zdobyli gmach sądów na Lesznie, a także opanowali rejon ulic Chłodnej i Elektoralnej oraz Hale Mirowskie i plac Żelaznej Bramy, gdzie oddziały niemieckie dopuściły się szeregu mordów. Jednym z głównych miejsc kaźni stały się Hale Mirowskie, gdzie między 7 a 8 sierpnia rozstrzelano ok. 700 osób. Niemcy kontynuowali także egzekucje na opanowanych w poprzednich dniach terenach Woli – m.in. w okolicach kościoła św. Wawrzyńca. 7 sierpnia zamordowano na Woli w sumie ok. 3800 Polaków. Trwało jednocześnie wysiedlanie ludności stolicy. Płonącymi ulicami, wśród stosów trupów, tysiące mieszkańców Woli, Powiśla i Śródmieścia Północnego pognano do kościoła św. Wojciecha, a stamtąd na Dworzec Zachodni lub do Włoch, skąd wysiedleńcy byli następnie wywożeni do obozu w Pruszkowie. Towarzyszyła temu masowa grabież oraz gwałty na kobietach. Prawdopodobnie 7 sierpnia zginął na terenie Woli ks. płk Tadeusz Jachimowski ps. „Budwicz”, naczelny kapelan Armii Krajowej. Nagminnie mordowano także osoby ranne, chore i niedołężne, które opóźniały marsz lub nie miały siły iść dalej.

Począwszy od 8 sierpnia tempo akcji eksterminacyjnej ludności cywilnej na Woli wyraźnie zmalało.

Po wojnie zinwentaryzowano miejsca straceń na Woli, oznaczając je w większości wypadków piaskowcowymi tablicami. Przez długi czas nie podejmowano jednak innych działań na rzecz uczczenia ofiar ludobójstwa. Co więcej, w czasach PRL zlikwidowano wiele stawianych oddolnie znaków pamięci, w szczególności zawierających elementy symboliki religijnej.

Działania na rzecz upamiętnienia dokonanego na Woli ludobójstwa nabrały intensywności na początku XXI wieku. Obecnie zamordowanych mieszkańców dzielnicy upamiętniają, m. in.: pomnik Ofiar Rzezi Woli dłuta Ryszarda Stryjeckiego, odsłonięty w 2004 r. przy rozwidleniu ulic Leszno i al. „Solidarności”; plac Męczenników Warszawskiej Woli – niewielki ogrodzony placyk przylegający do kościoła i klasztoru oo. redemptorystów przy ul. Karolkowej, poświęcony w sierpniu 2000 r. oraz ośmiometrowy stalowy krzyż przy Górczewskiej 32. Osobna ekspozycja nt. Rzezi Woli obecna jest w Muzeum Powstania Warszawskiego. Rzeź Woli upamiętnia też 49 piaskowych tablic, umieszczonych na murach budynków w różnych punktach dzielnicy.

W 2010 roku Rada m.st. Warszawy ustanowiła 5 sierpnia Ogólnowarszawskim Dniem Pamięci Mieszkańców Woli.